1、前言矽烷(wán)偶聯劑最早(zǎo)是于本世紀(ji)40年代由美國(guó)聯合碳化🔴物(wu)公司(ＵＣＣ)和道康(kāng)甯公司(ＤＣＣ)首 先(xiān)爲發展玻璃(li)纖維增強塑(sù)料而開發的(de),最初把它作(zuò)爲玻璃纖維(wei)的表面處理(li)劑而用在玻(bō)璃纖維增強(qiang)塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等(děng)[1]發🤟現用烯 丙(bǐng)基三乙氧基(ji)矽烷處🈲理玻(bo)璃纖維而制(zhì)成的聚酯複(fú)合材料可以(yi)得㊙️到雙倍的(de)強⛷️度,從而開(kai)創♍了矽烷偶(ǒu)聯劑實際應(ying)用的曆史,并(bìng)極大地刺激(jī)了矽烷偶聯(lian) 劑的研究與(yu)發展。從50年代(dài)至60年代,相繼(jì)出現🈲了氨基(ji)和改性氨基(ji)矽烷,以後又(you)開發了耐熱(re)矽🛀烷、陽離子(zǐ)🍓矽烷、重氮和(he)疊氮矽烷以(yǐ)及α-官能團矽(xī) 烷等等。随着(zhe)一系列新型(xing)矽烷偶聯劑(jì)的問世,特别(bie)是它們獨特(tè)的性能與顯(xian)著的⭐改性效(xiào)果使其應用(yòng)領♉域不斷擴(kuò)大,産量大幅(fu)度上升,據2025年(nián)12月報 道,我國(guó)矽烷偶聯劑(jì)年産能力達(da)10000噸左右,可與(yu)美✉️國、德國相(xiàng)抗衡[2]。矽烷偶(ǒu)聯劑是繼有(yǒu)機矽工業中(zhōng)三大産品———矽(xi)油💔、矽橡膠、矽(xi)樹脂 之後的(de)第四大部類(lèi),其在有機矽(xi)工🍉業中的地(di)位日趨重要(yao),已成爲現代(dai)有機⛷️矽工業(yè),有機高分子(zǐ)工業,複合材(cai)料工業及相(xiang)關高技術領(lǐng)域中不可缺(que)少的 配套化(hua)學助劑,而且(qie)💜是一種重🤩要(yao)的高科技含(hán)量,高附加值(zhí)的有🈲機矽産(chan)品。
2、矽烷偶聯(lian)劑的結構特(tè)征及作用機(jī)理
2.1 矽烷偶聯(lián)劑的結構特(te)征矽烷偶聯(lián)劑是一類分(fen)子中⛷️同時含(hán)有兩種不同(tóng)化學性質基(jī)團(有機官能(néng)基團和可水(shui)🏃🏻♂️解基團)的矽(xī)烷🥵,其經典産(chan)物可用通 式(shi)(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ爲(wèi)非水解有機(jī)基團,Ｙ包括鏈(liàn)烯基(主要爲(wèi)Ｖｉ)以及末端帶(dài)有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團(tuan)的烴基;Ｘ爲可(kě)進行水解反(fǎn)應并生成Ｓｉ—ＯＨ的(de)基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及(jí)ＯＡｃ等(最常見的(de)是❌ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無(wú)機材料發生(shēng)化學反應,或(huo)吸附在材料(liào)表面,從而提(ti)高與無機材(cai)料的親和性(xìng)。Ｘ、Ｙ爲兩類反應(yīng) 特性不同的(de)活性基團,其(qí)中Ｘ易與無🔱機(ji)物或礦物質(zhì)如玻璃、矽石(shí)、陶土、粘土、滑(huá)石、二氧化钛(tai)❄️和一些金屬(shǔ)如鋁、钛、矽、鐵(tiě)、銅、鋅等的鍵(jiàn)合 能力。而Ｙ則(ze)易與有機物(wu)中的樹脂、橡(xiàng)膠🙇🏻等産物有(you)良好的結合(hé)[3]。正是由于矽(xi)烷偶聯劑分(fen)子中間進存(cun)在親有機和(hé)親無機🔞的兩(liang)種功能團,可(ke)以把 兩種不(bu)同化學結構(gou)類型和親和(hé)力相差很大(da)的材料在界(jie)面連接起來(lai),增加塗料和(he)無機底層及(jí)顔料,填料與(yǔ)樹脂基料間(jian)的結合。
2.2 矽烷(wan)偶聯劑的偶(ǒu)聯機理早在(zai)60年代即研究(jiū)了玻璃纖維(wei)增強🈲塑料的(de)機理。新近,人(rén)們進一步應(yīng)用新型分析(xi)儀器爲手段(duan),研究剖析了(le)材料界面狀(zhuàng) 态,對吸附,反(fǎn)應狀态,聚💛合(he)物基體的黏(nián)接,複合材料(liào)的補強及老(lǎo)化等過程有(yǒu)了進一步的(de)了解,從而提(ti)出了化學鍵(jiàn)合和物理吸(xī)附解釋。其中(zhōng)化學鍵合 模(mo)型被認爲是(shì)比較成功的(de)一種解釋。
2.2.1 化(huà)學鍵合機理(li):以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處理玻(bō)璃纖維爲例(lì)[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的(de)Ｓｉ—ＯＥｔ在💃适當條件(jiàn)下解形成Ｓｉ— ＯＨ,後(hòu)者再與玻璃(li)纖維表面的(de)Ｓｉ—ＯＨ縮👉合,實現玻(bō)璃纖維與矽(xi)烷的共價鍵(jian)結合,全過程(chéng)可用下列反(fan)✂️應式及下圖(tú)表示(Ｍ表示玻(bō)璃纖維)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 雖然(rán),矽烷偶聯劑(jì) 以單🐅體抑或(huò)低聚體形态(tài)與玻璃纖維(wei)反應的問題(ti)尚未定論😍,但(dàn)有一點已經(jing)清楚,即矽🐅烷(wán)與玻璃纖維(wéi)間形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵(jian)愈多,則結合(he)愈牢。矽烷偶(ou) 聯劑對玻璃(li)纖🙇🏻維的黏🐅結(jie)能力,随碳官(guān)能團數的增(zēng)加而減弱,其(qí)順序爲Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也(ye)是矽烷偶聯(lian)劑多使用ＹＳｉＸ3的(de)主 要原⁉️因。此(ci)外,玻璃纖維(wéi)經矽烷偶聯(lian)劑處理後,即(jí)由親水性轉(zhuǎn)變成憎水📧性(xìng)(親有機性),故(gù)🔴能顯著改進(jin)對有機樹脂(zhi)的黏接。對于(yu)矽烷偶聯劑(jì)Ｙ中官能 團🌂與(yu)有面樹脂的(de)作用雖然化(huà)學鍵合與物(wu)理吸附過程(chéng)共存,但一般(bān)變爲化學鍵(jian)合是主要的(de)。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對矽烷偶聯(lian)劑的作用過(guò)程提🤞出了四(si) 步反應模型(xing),即(1)與矽相連(lián)的3個Ｓｉ-Ｘ基水解(jiě)成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水(shuǐ)縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的(de)低聚矽氧🛀烷(wan);(3)低聚物中的(de)Ｓｉ —ＯＨ與基材表面(mian)上的ＯＨ形成氫(qing)鍵;(4)加熱固化(huà)過程中伴随(suí)脫水反應而(er)與基材形成(chéng)共價鍵連接(jiē)。一般認爲,在(zai)界面上矽烷(wán)偶聯劑⭐的矽(xī)與基材表 面(miàn)隻有一個鍵(jian)合,剩下兩個(ge)Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他(tā)矽烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮(suo)合,或者介質(zhi)遊離狀态。
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認(rèn)爲:矽烷偶聯(lián)劑參與樹脂(zhi)化學反應是(shì)最基本的,若(ruo)同時🧑🏾🤝🧑🏼能提高(gāo)表面張力及(jí)潤濕能力則(zé)效果更佳。故(gù)反應能力 高(gao)而潤濕能力(li)低的偶聯劑(jì),其偶聯效果(guǒ)往往🌏優于反(fǎn)應能力低而(ér)潤濕能力高(gāo)的産品。
2.2.2 物理(li)作用理論:偶(ou)聯機理中偶(ǒu)聯劑對異種(zhong)材料界面上(shang)的物理作用(yong)也不能忽視(shì)。姚鍾堯[7]提出(chū)變形層及拘(ju)束層理論,即(ji)從🚶♀️減輕界面(miàn)應力觀 點解(jie)釋矽烷偶聯(lián)劑的作用,認(rèn)爲多🍉數聚合(he)物固化時要(yao)收縮,因而在(zai)界面上将産(chǎn)生附加應力(li)🌍。當應力集🏃🏻中(zhōng)到一定程度(du)時即可引起(qǐ)黏接鍵斷裂(liè),使膠黏 件破(po)壞。變形💔層理(li)論認爲,矽烷(wan)偶聯劑的作(zuo)用在于拉緊(jin)界面上膠黏(nian)劑的結構,形(xing)成模量遞減(jiǎn)的拘束層,可(ke)均勻傳遞應(ying)力。此外,還有(yǒu)摩擦層理論(lun),認 爲膠黏💋劑(jì)與被黏物的(de)黏接是基于(yú)摩擦作用,矽(xī)烷偶聯劑的(de)作用在于提(tí)高界面間的(de)摩擦系數,增(zeng)加摩擦力。